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mardi 25 avril 2017

Particules Intelligentes

 Valérie Ravaine, Alexander Kuhn, Laurent Bouffier, Dodzi Zigah, Véronique Lapeyre

Les travaux menés dans le cadre de cette thématique de recherche concernent le développement de nouvelles structures et matériaux pouvant être conçus de manière dynamique. Cette section est divisée en 3 sous-chapitres :

1. Conception de matériaux fonctionnels
2. Particules déformables adsorbées aux interfaces sous forme d’arrangement à compacité variable
3. Systèmes dynamiques générés par électrochimie bipolaire

1. Conception de matériaux fonctionnels

1.1. Conception de nano- et micro-objets inorganiques fonctionnels par électrochimie bipolaire

Notre groupe a été à l’origine de travaux originaux concernant la conception de nano- et micro-objets inorganiques et en particulier dissymétriques, les objets « Janus ». Leur synthèse est réalisée selon un procédé basé sur l'électrochimie bipolaire. Bien que ce concept soit connu de longue date, ce n'est que très récemment qu’il a été appliqué à de nombreux domaines de la chimie et, entre autres, dans le cadre de la modification de surface contrôlée à l’echelle micro-et nanométrique. Notre groupe l’a aussi étendu à d’autres applications de le domaine des sciences des matériaux, en particulier en développant le principe d'électrodéposition bipolaire directe et indirecte comme moyen d'accès rapide à des particules d’architecture complexe. Il est alors possible de doter les objets obtenus de fonctions particulèrement intéressantes telles que l'émission de lumière (cf. Imagerie multi-échelles), la propulsion contrôlée ou encore la catalyse.

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A gauche : Principe de l'électrochimie bipolaire : un objet conducteur est exposé à un champ électrique externe entraînant une polarisation qui permet de réaliser une réaction d’oxydation et une réaction de réduction au niveau de chaque extrémité de l'objet. Au milieu : Variétés des objets pouvant être obtenus. A droite : Exemple de particule Janus synthétisée.


1.2. Conception de particules fonctionnelles déformables

Les nano- et microgels sont des particules colloïdales conçues à base de polymères réticulés gonflés. Le volume de ces particules déformables varie en réponse à des modifications de leur environnement direct : température (cf. Imagerie multi-échelles), pH ou reconnaissance d'une biomolécule (cf. Capteurs chimiques et biochimiques). Notre groupe développe diverses méthodes pour la synthèse de nano- et microgels possédant une structure interne contrôlée (particules core-shell, microgels hybrides, nanocapsules hydrogel ou microgels de type Janus) qui offrent de nombreuses possibilités pour réaliser un multiplexage avec une réponse hiérarchisée.

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Images de microscopie électronique à transmission de microgels – A gauche : microgel de poly(N-isopropylacrylamide) thermosensible ; Au milieu : microgels core-shell hybrides avec un noyau de silice et une coque d’hydrogel ; A droite: nanocapsules d'hydrogels obtenus par dissolution d'un noyau sacrificiel.


2. Particules déformables adsorbées aux interfaces sous forme d’arrangement à compacité variable

Les particules colloïdales de gel appelés microgels ont démontré leur capacité à s’adsorber à une interface huile-eau et à stabiliser des émulsions dites « de Pickering ». Ces particules sont déformables, poreuses et elles peuvent se gonfler ou se contracter sous l'action d'un stimulus externe. Ces spécificités en font des émulsifiants très polyvalents, menant à un large panel d'émulsions et de matériaux élaborés à partir de celles-ci. Nous nous intéressons aux mécanismes responsables de la stabilisation des émulsions de microgels en étudiant leur conformation et leur arrangement compte tenu des propriétés mécaniques des interfaces. Une meilleure compréhension de ces caractéristiques fournit des outils puissants pour développer de nouveaux matériaux complexes possédant des fonctionnalités spécifiques.

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Exemples d'émulsions stabilisées par des microgels, en relation avec leur organisation à l'interface huile-eau : des émulsions huile-dans-eau avec des gouttes isolées sont obtenues par l’intermédiaire d’interfaces recouvertes de microgels denses ; des émulsions huile-dans-eau avec des gouttes pontés sont obtenues par l’intermédiaire d’interfaces recouvertes de microgels hétérogènes arrangés ; des émulsions eau-dans-huile sont obtenues par l’intermédiaire d’hydrogels gonflés d’huile formant des multicouches à l'interface.

3. Systèmes dynamiques générés par électrochimie bipolaire

La fabrication et l'étude d'objets pouvant se déplacer selon une voie pré-définie et effectuer des tâches à petite échelle suscite un fort intérêt dans de nombreux domaines de la science, de la biologie à la physique. L'asymétrie intrinsèque générée par électrochimie bipolaire est une méthode particulièrement intéressante pour générer le mouvement de particules conductrices. Elle se décline suivant trois approches :

3.1. Des particules Janus synthétisées par électrodéposition bipolaire et possédant une extrémité magnétique ou catalytique peuvent être utilisées comme des moteurs artificiels. Nous avons ainsi démontré récemment que des nanotubes de carbone porteurs d'une pointe en platine générée électrochimiquement à une seule de leurs extrémités peut se déplacer dans des solutions contenant de l'eau oxygénée, l'origine du mouvement étant la production de bulles d'O2 obtenues par décomposition catalytique de H2O2 à la surface en Pt.

3.2. Des propriétés de réactivité asymétriques, obtenues par électrochimie bipolaire, peuvent également être exploitées pour générer le déplacement d'un objet. Le premier exemple que nous ayons mis en évidence est basé sur un mécanisme de déposition et de dissolution simultanées. Une dendrite de zinc placée dans un capillaire contenant une solution de sulfate de zinc a ainsi été utilisée en tant qu'électrode bipolaire. Tandis que la matière présente au pôle anodique est consommée par un mécanisme d'oxydation, un dépôt de Zn se forme concomittamment à la cathode et c'est en quelque sorte un mécanisme d'auto-régénération qui se met en place. L'observation macroscopique de ce phénomène, que l'on peut assimiler à la propagation d'une onde chimique, donne ainsi l'impression que la particule métallique se déplace dans le capillaire tout en changeant de forme, comme on peut s'en rendre compte sur la vidéo ci-dessous :

3.3. Enfin, une troisième stratégie est basée sur la production asymétrique de bulles d'oxygène obtenue par électrolyse de l'eau aux pôles d'une électrode bipolaire sphérique. Le volume de H2 produit à la cathode étant deux fois plus grand que celui de O2 formé à l'anode, il en résulte une force motrice qui permet à la particule de se déplacer de façon contrôlée. Il est même possible d'accroître la vitesse de propulsion et de mieux contrôler sa direction en limitant l'un des mécanismes de production de bulles. Pour ce faire, on peut ajouter à la solution une molécule sacrificielle qui peut être soit réduite, soit oxydée plus rapidement que l'eau et ainsi annihiler la production d'H2 ou d'O2 au pôle correspondant. Ainsi, un mouvement de translation a pu être imposé à des billes métalliques de dimension millimétrique ou à des particules de carbone micrométriques piégées dans des microcanaux de polydimethysiloxane. Ce concept a également été étendu à la lévitation de particules couplée à de l'émission spontanée de lumière générée par électrochimiluminescence (cf. Imagerie multi-échelles).

Références

Propulsion of microobjects by dynamic bipolar self-regeneration
J. Am. Chem. Soc. 2010132, 15918-15919.

Multiresponsive hybrid microgels and hollow capsules with a layered structure
Langmuir 200925, 4659-4667.

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